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建议收藏——冶金行业烟气脱硫脱硝耦合治理技术分析

2019年01月21日 热度:473 ℃

焦楷 郭凌波 袁章福

SO2、NOx等气体排放到空气中,通过化学反应产生硝酸盐、硫酸盐、二次气溶胶等产物造成PM升高,易形成雾霾。我国粗钢产量总计约占世界粗钢产量的一半,SO2和NOx排放很大一部分来自于钢铁冶金行业,大约分别占到全国排放量的11%和7%,烧结过程产生烟气中NOx和SO2约占冶炼总排放量的48%和51%~62%,因此,烧结烟气的治理成为钢铁工业烟气治理的重点。本文综述了目前应用较为广泛的烧结烟气脱硫脱硝工艺,笔者所在团队开发了无氨低温催化脱硫脱硝技术,为今后该领域的研究和发展提供了参考。

冶金烧结烟气同时脱硫脱硝技术

国内应用较为广泛的烟气脱硫脱硝工艺,是将传统的脱硫技术(FGD)和选择性催化还原技术(SCR)串联分别脱除烟气中的SO2和NOx。串联过程常采用两种方法。一是将脱硫工序布置在SCR反应器之前。烧结烟气经过脱硫塔后温度一般在55摄氏度~70摄氏度,需要采用加热器对烟气进行再加热,使烧结烟气升温到350摄氏度以上才能进行脱硝反应。此方法由于增加了加热过程,会导致耗能增大、成本升高。二是把SCR反应器布置在脱硫和除尘工序之前,烟气进入SCR反应塔时的温度通常为300摄氏度~430摄氏度。这种布置方式会导致通过SCR反应器的烟气中含有大量的SO2和碱金属,它们会在选择性催化还原技术的脱硝过程中引起大量的副反应,影响脱硝的效果及成本。

如下为SCR脱硝过程中发生的副反应方程式:

4NH3+3O2→2N2+6H2O(1)

4NH3+5O2→4NO+6H2O(2)

2NH3→N2+3H2(3)

2SO2+O2→2SO3(4)

NH3+SO3+H2O→NH4HSO4(5)

2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4(6)

反应(1)与(2)为还原剂NH3被O2氧化而发生的反应,这些反应一般发生在350摄氏度以上,但是到达450摄氏度后才会剧烈进行。这些副反应对SCR反应选择性的影响很大,直接导致N2选择性大幅下降,因此SCR反应一般控制在450摄氏度以下进行。反应(3)为NH3的分解反应,也是导致脱硝效率下降、脱硝成本升高的副反应之一。副反应(4)、(5)以及(6)为实际烟气脱硝中发生的副反应。在实际烟气脱硝过程中,烟气中会混入大量的SO2以及水蒸气,它们和NH3接触生成硫铵盐附着在催化剂孔道表面,堵塞孔道,从而使脱硝效率降低、脱硝装置受损,甚至还会缩短催化剂的使用寿命,造成脱硝成本升高等诸多问题。如副反应产物之一NH4HSO4会附着在催化剂表面,导致催化剂活性下降甚至失活,而且还会堵塞管道,引起系统压力上升,使锅炉安全性下降。副产物还会腐蚀脱硝装置,使其使用寿命大幅下降,安全性大幅降低。

这两种方法都存在操作系统复杂、占地面积大、设备投资昂贵和运行费用高等一系列问题。针对这些问题,国内有许多学者提出了多种烧结烟气同时脱硫脱硝技术以及低温催化脱硝技术,并取得了一定的成果。烧结烟气同时脱硫脱硝技术,大致可分为干法烟气同时脱硫脱硝技术和湿法烟气同时脱硫脱硝技术。由于其结构紧凑,投资运行费用较低,脱硫脱硝效果好而引起了国内外学者的广泛关注。

干法烟气同时脱硫脱硝技术

干法脱硫脱硝技术包括等离子体法、烧结烟气循环流化床法、固相吸附法等,消除了常规石灰石-石膏法脱硫技术落后、装置造价高、运行费用大的劣势,具有投资低、运行成本低、系统简单、操作容易等优点。

等离子体法。等离子体法是利用高压电源和电子加速器或通过脉冲放电等方法产生高能电子,借助电子辐射烧结烟气,激活其中的SO2、NOx等气体分子,电离甚至裂解产生强氧化性的物质,并氧化SO2和NOx得到H2SO4和HNO3,再通入NH3最终反应生成(NH4)2SO4和NH4NO3用作农业化肥。按照高能电子的来源,等离子体法可分为电子束法(EBA)、脉冲电晕法(PPCP)和介质阻挡放电法(DBD)。脉冲电晕法与电子束法的脱硫脱硝机理基本相同,脉冲法的脱硫脱硝效率高。

等离子体法因为其工艺简单,无二次污染,脱硫脱硝效率高,在国际上被公认为是最有前途的新一代烟气净化处理技术。但是该法还存在着耗能过大、设备投资较高、占地面积庞大、大量未反应氨气逃逸等诸多问题,要想推广应用,还需要进行大量的实验研究。

烧结烟气循环流化床法。循环流化床技术是一种使高速气流与所携带的稠密颗粒充分接触的技术,该技术可以大大提高反应物的接触面积,提高反应速率,使反应进行得更完全。和固定床相比,循环流化床可以有效地克服占地面积庞大、床层阻力大、连续性差等缺点。其原理是在循环流化床中添加氧化剂氧化烟气中的NO,同时添加消石灰作为吸收剂来吸收烟气中的SO2和NOx。该方法虽然操作系统简单、投资较少、对现有的设备改造较小,但是脱硫产物CaSO4不易被利用,而且脱硫效率不高,难以达到FGD的脱硫效率,尚未在企业上得到应用和推广。

固相吸附法。活性炭比表面积大、再生能力强、微孔结构良好,是一种很好的吸附材料。活性炭(焦)法主要是在活性炭(焦)上负载V2O5、KOH等物质以吸附法或吸附SO2+SCR法来实现脱硫脱硝的。

湿法烟气同时脱硫脱硝技术

由于湿法烟气同时脱硫脱硝工艺和基本原理比较简单,不存在催化剂中毒、失活等问题,并且在一套设备中同时脱除SO2和NOx能达到很好的效果,所以具有明显优势。虽然湿法同时脱硫脱硝技术脱氮效率高,但是它存在投资运行费用高、设备腐蚀严重、维护成本较高、占地面积大、易产生二次污染和氧化剂泄露等诸多缺点,在工业上很难得到推广。对于湿法烟气同时脱硫脱硝技术而言,SO2在水中的溶解度大,容易被溶液吸收,所以湿法烟气同时脱硫脱硝技术主要是针对烟气中的溶解度低的NO来进行研究的。

氧化吸收法同时脱硫脱硝。氧化吸收法同时脱硫脱硝技术是采用强氧化性物质使烟气中SO2和NO分别被氧化,再利用碱性吸收剂吸收其产物,虽采用的氧化剂不同,但脱硫脱硝机理类似。常用的强氧化剂有HClO3、KMnO4、NaClO2、O3、H2O2等,研究较多的是NaClO2氧化法和O3氧化法。

NaClO2作为一种强氧化剂可以将NO和SO2分别氧化成HNO3和H2SO4,再利用吸收剂吸收便可以达到脱硫脱硝的目的。但目前对于NaClO2氧化法的研究,基本上还处于室温实验阶段,不能满足实际的高温要求。

O3脱硝的机理是NO被O3氧化为NO2,NO2进一步和NO反应生成N2O。有关学者研究了在湿式静电除尘器中同时喷入NH3和O3的脱硫脱硝效果,发现在NH3和O3的喷入量分别为2500毫克/立方米和200毫克/立方米时,脱硫脱硝效率分别为98%和72%,副产物为(NH4)2SO4和NH4NO3。比较受到学者关注的是不会产生二次污染的氧化剂H2O2。由于H2O2在500摄氏度下有最高的热力学活性,实验中常采用紫外线照射的方法使H2O2在低温条件下保持较高的活性。

还原吸收法同时脱硫脱硝。国内许多学者研究了以尿素做还原剂吸收烟气中的SO2和NOx的同时脱硫脱硝技术。其反应机理为烟气中的SO2与液相反应生成H2SO3,H2SO3电离生成H+、HSO3-和SO32-,在富氧的条件下与(NH2)2CO反应生成(NH4)2SO4和CO2。烟气中的NOx与液相反应生成HNO3和HNO2,分别电离生成H+、NO3-和NO2-,生成的NO2-与(NH2)CO可反应生成N2、CO和H2O。在实验中,尿素法脱硫率接近100%,但脱硝率只有45.8%。尿素法脱硝率不高,但是相比于氧化吸收法而言,吸收剂对设备无腐蚀作用,容易运输,使用寿命较长,能有效减少成本,尾气可直接排放。

络合吸收法同时脱硫脱硝。络合吸收法实际上是利用过渡金属离子与半胱氨酸(CySH)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二巯基丙硫酸钠、氨基三乙酸(NTA)等形成络合物。这些络合物吸收气体NO形成π酸配位体络合物,络合物进一步和SO2、O2反应生成N2、N2O、连二硫酸盐和硫酸盐,再从吸收液中去除连二硫酸盐、硫酸盐和N-S化合物以及高价金属离子络合物来实现再生,常用的金属离子有Fe2+和Co2+。有学者曾在Co(en)33+络合吸收液中加入尿素,可以实现100%的脱硫率和95%的脱硝率,并且可以长时间的保持其脱硫脱硝能力。

无氨低温催化脱硫脱硝

笔者所在团队开发了一种新型无氨低温高效脱硫脱硝催化剂。在脱硫过程中,无氨低温高效脱硫脱硝催化剂能够催化烟气中的SO2和O2的氧化反应,生成的SO3可用预先放置在脱硫反应器中的石灰等碱性物质进行吸收。

其反应机理如下:

SO2+1/2O2→SO3(7)

SO3+Ca(OH)2→CaSO4+H2O(8)

无氨低温高效脱硫脱硝催化剂能够克服反应温度必须高于300摄氏度的弱点,且无需选用氨为还原剂,即脱硝也是在无氨的低温环境下进行,以便于实现脱硫脱硝的耦合一体化。首先,烟气中的NO在无氨低温高效脱硫脱硝催化剂的作用下被O2氧化成NO2,然后利用烟气中残余的CO将NO2还原为N2,从而达到脱硝的目的。

其反应机理如下:

2NO+O2→2NO2(9)

2NO2+4CO→N2+4CO2(10)

烟气中无CO或其量不足,则NO2可以被脱硝催化材料中的碱性物质吸收,如式(11)所示:

3NO2+Ca(OH)2→Ca(NO2)2+3NO+H2O(11)

为了验证其脱硫脱硝性能,笔者所在团队在河北某焦化厂进行烟气脱硫脱硝中试实验,图1为中试实验工艺流程图。

焦炉烟气试验研究结果表明,采用无氨低温高效脱硫脱硝催化剂脱硫的效果显著。原烟气中SO2波动较大,SO2浓度高达200毫克/标准立方米~300毫克/标准立方米,超过了国家排放标准,经无氨低温干法脱硫处理,烟气中SO2浓度明显降低到0.2毫克/标准立方米~0.5毫克/标准立方米,烟气波动范围小,稳定且连续运行,脱硫率可达到99%以上(图2)。

在无氨低温环境下,脱硝效果十分明显(图3),有效解决了焦炉NOx波动大的问题,脱硝效率高。原烟气中NOx波动很大,波动值大于400毫克/标准立方米,含NOx浓度高达800毫克/标准立方米~1200毫克/标准立方米,远远超过了国家排放标准。经过无氨低温催化脱硝技术处理后,烟气中NOx浓度明显降低到80毫克/标准立方米~180毫克/标准立方米,出口烟气稳定,波动值为15毫克/标准立方米~20毫克/标准立方米,脱硝率可达到50%~88%。相关的催化机理仍需要进一步研究验证。表1为天钢动力厂3台140吨/时锅炉脱硫脱硝项目技术参数。

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