脱硝催化剂技术

全负荷脱硝氨逃逸率与SO3转化率的变化

2018年09月16日 热度:695 ℃

摘要:全负荷甚至全过程脱硝是燃煤电厂的必然趋势。以330MW亚临界机组为对象,通过40%~100%全负荷试验,并在50%负荷时切除高压加热器,以在烟气流量不变的情况下降低烟温,研究负荷与烟温对氨逃逸率和SO3转化率的影响。全负荷范围内控制SCR入口NOx浓度为220mg/m3和SCR脱硝效率为65%。

逃逸率随着负荷的降低先降后升,在50%负荷时最低;SO3转化率随着负荷的降低而线性下降。在50%负荷切除高压加热器后,烟温由319.5℃降低到288.3℃使氨逃逸率上升约一倍,但仍小于额定负荷下的氨逃逸率。

全负荷范围内氨逃逸率均小于3μL/L的设计值,且随着负荷降低并没有异常升高,因此认为在合适的脱硝效率下负荷变化并不是SCR脱硝系统氨逃逸率增加从而导致空预器堵塞的根本原因。因此将机组的SCR烟温下限由300℃调整到290℃,以实现机组全负荷范围内脱硝投运。调整后已运行约1年时间,空预器并没有出现差压异常升高趋势或积灰堵塞情况。

关键词:选择性催化还原(SCR);全负荷脱硝;烟温;氨逃逸率;SO3转化率

选择性催化还原法(SCR)是脱除燃煤烟气中NOx的重要方法,因其高效可靠的特点,是唯一实现大规模商业化的脱硝技术[1]。SCR脱硝系统的氨逃逸(过量的NH3)与烟气中的SO3在低温下反应生成硫酸氢铵,硫酸氢铵具有强黏性,熔点为147℃,烟气从SCR进入空预器后,随着温度的降低,硫酸氢铵逐渐凝结在换热器表面,并不断捕捉烟气中的灰颗粒,进而导致空预器堵塞[2],同时硫酸氢铵还是锅炉排放PM2.5颗粒的重要组成成分[3]。

硫酸氢铵在空预器内的生成温度可达200℃以上,并且随氨逃逸和SO3浓度的升高而上升[4-6]。氨逃逸率增加将使硫酸氢铵生成温度和生成量都上升,增强了其在空预器内凝结、捕灰、粘结进而导致空预器堵塞的趋势。因此,SCR脱硝系统一般将氨逃逸率控制在3μL/L以下,甚至更低[7-8]。

氨逃逸率与催化剂的催化效率有较大关系,当前较为普遍应用的V-W催化剂的最佳温度窗口一般在340~380℃,与催化剂的成分和制备方式等因素有关[9-14],催化剂中添加W能拓宽反应温度窗口[15]。高岩等[16]的研究表明催化剂在380℃时催化效率最高,温度降低,催化活性明显降低,温度升高,催化活性略微下降,空速比(烟气流量/催化剂体积)下降导致脱硝效率上升,但降低到一定程度后,脱硝效率基本不变。

煤中的硫在燃烧过程中直接或间接生成SO3,且烟气中的SO2在灰中金属成分以及换热器表面金属的催化作用下会一定程度的转化为SO3[17],脱硝催化剂的活性成分V2O5也能够将烟气中SO2催化氧化成SO3[18]。SCR催化剂催化SO2的效率随着温度的降低而降低,和脱硝效率呈负相关[19-20],与催化剂使用时间、催化剂成分等也有一定的关系[21]。

总之,催化剂的催化效率随烟温降低而降低,将导致氨逃逸率增加,不过SO3浓度会有所降低,而由于负荷降低而导致烟温降低时,烟气流速会相应降低,烟气在催化剂间的停留时间增加,脱硝效率又会上升。因此,氨逃逸率、SO3浓度、烟气流速三者与机组负荷或烟温都存在一定的非同向影响关系。

目前燃煤机组SCR为了保证催化剂高效运行,降低氨逃逸率,避免空预器堵塞,将SCR烟温(入口)下限设置为300℃左右。低负荷运行时,会出现尾部烟道烟温低于300℃的情况,将引起SCR强制撤出,导致机组不能进行全负荷脱硝,对环保产生不利的影响。

随着环保需求的提升,燃煤机组全负荷脱硝势在必行,而近年来机组负荷率又呈明显下降趋势,导致SCR烟温不可避免有更大机率处于300℃以下,给机组运行带来较大的困扰。

本文针对一台330MW亚临界机组,通过全负荷试验及高加切除试验,研究SCR烟温随负荷降低及单纯烟温降低时氨逃逸率和SO3的实际变化关系,探索更低的脱硝系统投运温度下限,实现机组在全负荷范围内脱硝。

1机组概况

机组原始设计额定负荷为300MW,汽机增容改造至330MW,锅炉利用设计余量。锅炉为SG−1025/17.5−M869型亚临界汽包锅炉,燃用具有中等结渣性的烟煤。

燃烧系统为四角切圆直流燃烧形式,并进行了低氮燃烧改造,采用空气分级低氮燃烧技术,四角各布置4层燃尽风喷嘴。烟气脱硝采用尿素热解喷氨SCR系统,设计脱硝效率为73%,脱硝系统布置如图1所示,锅炉尾部分成2个独立烟道(A侧、B侧),分别布置相同的脱硝装置,每侧安装两层催化剂,共190.5m3。试验前,催化剂已正常运行约两年半时间。

据催化剂厂家的效率曲线,烟温在380~400℃时脱硝效率最高达到约91%,而烟温降低到300℃时,脱硝效率降低到了70%左右。脱硝系统设计为烟温低于300℃时将强制撤出。据统计,2015年度电厂4台同类型机组SCR烟温低于300℃(均大于290℃)运行的时间累计约有330h,且时间点分散、持续时间短,给机组运行带来很大困扰。

2试验参数

2.1试验煤种

试验煤种为优混煤,主要煤质指标见表1。

2.2试验工况

试验分别在330、250、165、130MW(最低可运行负荷)4个负荷下进行,其中165MW负荷下还切除了高加(高压加热器)以单纯降低SCR烟温,分析烟气量等其它参数不变情况下烟温对氨逃逸率和SO3浓度的影响。

由于负荷变动范围较大,难以全负荷控制相同的氧量,试验中各负荷氧量保持常规运行值,通过调整燃尽风率控制SCR入口NOx浓度基本上在220mg/m3(@6%O2)左右,以消除SCR入口NOx浓度对氨逃逸的影响因素,并控制脱硝效率基本一致(65%)。试验中,撤出AGC和给煤自动,以保持燃烧状态稳定。

2.3烟气中NH3和SO3浓度测量方法

NH3和SO3浓度采用化学法测量,烟气采样流程如图2所示。SO3的采样采用控制冷凝法使SO3冷凝沉积在玻璃盘管内(控制出口温度85℃),然后用80%异丙醇溶液清洗[22]。NH3的采样采用吸收法,以0.0025mol/L浓度的稀硫酸作为吸收液,在气泡吸收瓶内吸收。

样枪用自制可控超高温伴热的方式,在采样枪入口处进行粉尘过滤,防止灰分在采样管内沉积并对烟气组分产生干扰,控制采样瓶进口烟气温度与实际烟温基本一致,防止SO3和NH3在进入采样瓶之前反应与凝结,提高采样烟气的保真度。

采用钍试剂分光光度法测量SO3清洗液中SO42-的浓度[23],采用靛酚蓝分光光度法测量NH3吸收液中NH4+的浓度[24]。2个SCR烟道都进行相关参数的测量,以验证测量的可靠性。

在每个SCR烟道中,NOx浓度、氧量、烟温采用网格法测量并取平均值;NH3、SO3采用2套相同的仪器同时测量2点并取最大值,其中每个吸收样品平行进行3次制样分析并取平均值(有较大误差时重新制样分析)。SO2浓度采用脱硫系统入口的DCS数据。由于NH3、SO3实际浓度是影响空预器安全运行的直接因素,所以并不将NH3、SO3浓度折算到6%O2基准下。

3试验结果及分析

3.1负荷对SCR烟温的影响

随着负荷的下降,SCR烟温逐渐降低,变化趋势如图3所示。A、B两侧烟温基本接近且变化趋势完全一致,负荷从330MW下降到130MW,两侧平均烟温从366.0℃下降至295.3℃,负荷越低,烟温下降速度越大。根据烟温曲线,负荷约140MW时,烟温接近300℃,根据设计要求,此时SCR处于可投运临界点。

3.2负荷对氨逃逸率的影响

在全负荷范围内,氨逃逸率变化如图4所示,两侧脱硝系统的氨逃逸率基本接近,氨逃逸率都小于设计最大限值3μL/L。

据文献[16]的工业试验结果,SCR反应器内烟温降低使催化剂活性下降,导致反应效率下降,但SCR反应器内烟气空速比下降,烟气在催化剂间的停留时间增加可以使反应效率上升。在负荷降低时,催化剂活性和空速比上升对反应效率的作用相反,实际反应效率是两者平衡的结果。

根据试验结果,在165MW(50%)负荷以上时,氨逃逸率随负荷降低的变化呈下降趋势,说明此时平衡朝反应效率增加的方向移动,空速比下降对反应效率的影响大于催化剂活性的影响;当负荷低于165MW时,氨逃逸率又呈一定的上升趋势,说明此时平衡朝反应效率降低的方向移动,催化剂活性降低对反应效率的影响更大,空速比对反应效率的影响减弱,这一规律与文献[16]结果基本一致。

低负荷时氨逃逸率虽然有所上升,但是仍低于高负荷下的氨逃逸率,并没有出现大幅度上升的现象。

3.3负荷对SO3转化率的影响

各负荷下测试了SCR入口和出口的SO3浓度,结果如图5所示。总体上,B侧的SO3浓度高于A侧。虽然单点的SO3浓度变化趋势存在一定的起伏,但是平均SO3浓度在SCR入口和出口随负荷的下降呈现稳定的下降趋势,即总体趋势是SO3浓度随着负荷的下降而接近线性下降。

气中的SO3一部分由燃烧过程及SCR前飞灰中金属成分和换热器表面金属的催化氧化生成,一部分由SCR催化剂催化氧化生成。以SO3转化率(SO3/SO2×100%体积浓度)来表示各阶段的SO3变化情况及其随负荷的变化关系,结果如图6所示。

SCR前SO3转化率随负荷下降呈线性下降的趋势,表明此部分SO3的生成可能主要受温度的影响。SCR内的SO3转化率总体较低,随负荷下降的变化趋势并不显著。

在试验条件下,SO3转化率及SO3浓度都不高,尤其是SCR催化剂对SO3的影响并不突出。对比图4和图5,SCR出口SO3浓度总体上约是氨逃逸率的1.5倍,因此SO3和NH3的生成物基本上以硫酸氢铵(NH4HSO4)为主,生成量主要受氨逃逸率影响。

3.4烟温对氨逃逸率和SO3转化率的影响

由于在同一负荷下SCR烟温的可调节性不高,因此采用了切除高加的方法进行同负荷下烟温调整,以排除烟气量等因素的影响,单独研究烟温对氨逃逸率、SO3转化率等的影响。试验负荷为165MW,切除高加后,SCR烟温以及氨逃逸率的变化如图7所示,烟温从319.5℃下降到288.3℃,氨逃逸率由0.85μL/L上升至1.71μL/L,接近满负荷运行时的氨逃逸率。SO3转化率变化如图8所示,SCR前和SCR内的SO3转化率都明显下降。

切除高加后,SCR入口烟气量、NOx浓度以及脱硝效率基本保持一致,烟温的大幅下降导致催化剂活性降低,是引起氨逃逸率上升的主要原因,但是氨逃逸率的整体水平仍然在合理的范围内。高加的切除导致炉膛吸热增加,炉膛出口以后整体烟温水平下降,导致SCR前SO3转化率随之降低,同时SCR内SO3转化率小幅下降,这与降负荷引起烟温下降导致SO3转化率变化的趋势一致,且略低于130MW负荷下的SO3转化率(烟温水平接近,但烟气流速有差异)。

3.5SCR运行的烟温条件分析

理论上,烟气在催化剂之间的停留时间的延长能够降低氨逃逸率,而烟温的降低则使氨逃逸率上升,实际运行中的氨逃逸率是两者作用结合之后的结果。根据试验结果,在中高负荷时,烟温在约320℃以上,催化剂活性仍处于较高的水平,停留时间的延长明显削弱催化剂活性降低的影响,导致氨逃逸率逐渐下降,当负荷继续降低到50%负荷以下时,烟温继续下降,催化剂活性降低的影响逐渐凸显,超过空速比降低的影响,导致氨逃逸率上升。

在全部试验负荷下(保持脱硝效率为65%),氨逃逸率均未超过3μL/L,即使在165MW负荷切除高加时,在烟气量不变的情况下烟温由319.5℃降低至288.3℃,氨逃逸率上升约一倍,但仍低于满负荷下的氨逃逸率。

一般认为负荷降低时烟温随之降低,导致氨逃逸率升高,对空预器安全运行会有不利影响。而根据试验结果,氨逃逸率在全负荷范围内并没有随着烟温变化而出现异常升高。因此认为负荷变化并不是SCR脱硝系统氨逃逸率增加从而导致空预器堵塞的根本原因。

根据研究结果,氨逃逸率在全负荷范围内并没有出现异常升高的现象,且在低负荷时,SO3的转化率更低,不会导致硫酸氢铵的生成温度和生成量异常上升。因此在氨逃逸率整体不高的前提下,将330MW机组的SCR烟温下限由300℃调整到290℃,以实现机组全负荷范围内脱硝投运。

调整后已运行约1年时间,空预器并没有出现差压异常升高趋势或积灰堵塞情况。目前多数机组在正常运行的最低负荷时,SCR烟温最低在290~300℃之间,略低于SCR烟温设计下限值,因此研究与应用结果对于相似机组的全负荷脱硝运行具有重要的借鉴意义。

4结论

针对一台330MW机组,通过全负荷试验及高加切除试验,研究了负荷及烟温变化对氨逃逸率和SO3转化率的影响,探索了全负荷脱硝的可行性及SCR烟温控制策略,得出如下结论:

1)受烟温和空速比的综合影响,SCR脱硝系统的氨逃逸率随负荷降低而先降后升,在50%额定负荷左右时(烟温319.5℃)最低。在50%负荷时,切除高加单纯使SCR烟温由319.5℃降低到288.4℃以下,氨逃逸率升高一倍,但仍小于额定负荷下的氨逃逸率。全负荷范围内,氨逃逸率都较低,小于理论设计值3μL/L。

2)SCR前的SO3转化率随负荷与烟温的降低而降低,而SCR内SO3转化率总体水平相对较低,且略呈下降趋势。SCR出口SO3浓度约是氨逃逸率的1.5倍。

3)综合分析认为负荷变化并不是SCR脱硝系统氨逃逸率增加从而导致空预器堵塞的根本原因,在合适的脱硝效率下,全负荷范围内氨逃逸率并不会异常升高,硫酸氢铵的生成温度和生成量不会明显上升。因此将机组的SCR烟温下限由300℃调整到290℃,以实现机组全负荷范围内脱硝投运。调整后已运行约1年时间,空预器并没有出现差压异常升高趋势或积灰堵塞情况。

4)目前多数机组在正常运行的最低负荷时,SCR烟温最低在290~300℃之间,略低于SCR烟温设计下限值,因此本文研究成果对于相似机组的全负荷脱硝运行具有重要的借鉴意义。

选自《中国电机工程学报》作者:郑方栋,李文华,赵敏,杨建国,虞上长,柳秀实,赵虹

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