脱硝催化剂常识

现有干法烟气脱硫技术适用条件及基础参数

2019年02月18日 热度:359 ℃

    干法烟气脱硫技术是指脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行的烟气脱硫技术。相对于湿法脱硫系统来说,干法脱硫系统具有系统简单、投资省、占地面积小、运行费用低利于环保等优点,不过,由于传统的干法脱硫技术,由于脱硫率低,限制了其应用推广。近年来,随着该技术不断完善,且湿法脱硫系统面临消白烟的压力,干法脱硫系统得到了较快的发展。干法烟气脱硫技术主要分为:

(1)吸收剂喷射技术,包括炉内喷钙、管道喷射、混合喷射技术等;

(2)电法干式脱硫技术,包括高能电子活化氧化法(电子束照射法、脉冲电晕、等离子法)、荷电干粉喷射技术、超高压脉冲活化分解法等;

(3)干式催化脱硫技术,包括干式催化氧化法、烟气直接催化还原法。

一、炉内烟气喷钙脱硫技术

1.1 工艺流程简介

该工艺多以石灰石粉(CaCO3)/消石灰(Ca(OH)2)/白云石(CaCO3·Mg CO3)为吸收剂,石灰石粉由气力喷入炉膛900-1250温度区,石灰石受热分解为氧化钙和二氧化碳,在700℃及有氧环境下,氧化钙与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙。脱硫反应物及飞灰通过静电除尘器或袋式除尘器收集后,可进一步综合利用。工艺流程图如下:

由于反应在气固两相之间进行,受到传质过程的影响,反应速度较慢,吸收剂利用率较低。当钙硫比控制在2.0-3.0时系统脱硫率可达到50%。在除尘器前的烟道内增加尾部增湿活化反应器,增湿水以雾状喷入,与未反应的氧化钙接触生成氢氧化钙进而与烟气中的二氧化硫反应,可使脱硫率提高10%。由于增湿水的加入使烟气温度下降,一般控制出口烟气温度高于露点温度10-15℃,增湿水由于烟温加热被迅速蒸发,未反应的吸收剂、反应产物呈干燥态随烟气排出,被除尘器收集下来。反应物再循环也是提高脱硫效率和石灰石利用效率的有效方法,被除尘器收集下来的反应产物喷入炉膛或烟道并循环数次,这种方法可望达到70-90%的脱硫效率

1.2 影响脱硫率的主要参数

    1.2.1 吸收剂类型

吸收剂类型可以分为:钙基和钠基化合物或氢氧化物和碳酸盐。典型的吸收剂包括:石灰石、消石灰、白云石、碳酸氢钠、以及碳酸钠。在钙硫比为2且不增湿的情况下,土石灰的脱硫率为53-61%,方解石灰为51-58%,白云石灰为45-52%。

1.2.2 吸收剂颗粒尺寸

脱硫剂颗粒越小,比表面积越大,脱硫效果也越好。

    1.2.3 烟气SO2浓度

烟气初始SO2浓度对脱硫率的影响是复杂的,吸收剂的利用率受SO2扩散限制,浓度越高,脱硫率也越高。初始浓度越低,相同情况下脱硫率也越低。

1.2.4 反应温度与停留时间

石灰石的最佳反应温度范围,在燃烧区和炉膛上部为950-1150℃的区域,MgO在770-850℃以下能吸收SO2形成MgSO4,超过这个范围就无法反应。对于炉膛喷射工艺,吸收剂在炉膛有效温度区域的停留时间在0.4-1.5S之间变化,硫酸盐化反应在初始的0.03-0.3S是非常快的,随后反应速率迅速减缓。

    1.2.5 增湿

对于钙基和钠基吸收剂炉内喷射技术,增湿可以是脱硫率提高10%。

    1.2.6 吸收剂再循环

反应后的吸收剂中含有有活性的CaO,并且经过调质以后,反应后的吸收剂根据有活性,可以提高脱硫率。

二、管道喷射脱硫技术

2.1 工艺流程简介

管道喷射工艺是在锅炉尾部空气预热器和除尘器之间的烟道喷入钙基或钠基脱硫吸收剂进行烟气脱硫的过程,管道喷射脱硫工艺有以下几种方式:

(1)喷干消石灰,需增湿。在空气预热器后喷入消石灰并增湿,钙硫摩尔比为2时,脱硫效率可达到50-70%;

(2)喷干钠基吸收剂,无需增湿。钠基干法脱硫是利用脱硫剂超细粉与烟气充分混合、接触,在高温烟气的作用下激活,表面形成微孔结构,犹如爆米花被爆开,烟道内烟气与激活的脱硫剂充分接触发生化学反应,而且,在反应器、烟道及布袋除尘器内,脱硫剂超细粉一直与烟气中的 SO2 发生反应。反应快速、充分,在 2 秒内即可生产副产物NA2SO4。通过布袋回收副产物,作为化工产品利用。这种反应脱硫效率高,按化学反应当量 1:1 时,脱硫效率大于95%,而且是一次性喷入脱硫剂,不需要循环。一般情况下,烟气温度在140和250 °C之间。由于碳酸氢钠吸附剂的高度活性,通常略微过量的碳酸氢钠(化学计量因子在1.1和1.3之间)就足够 。

(3)喷石灰石浆液或管内洗涤。当烟气温度为149-154℃、钙硫摩尔比为2-2.5时,SO2脱除率为50%,SO2吸收和烟道干燥所需要大约2S的时间。

三、荷电干式吸收剂喷射脱硫技术

3.1 应用背景

鉴于锅炉排烟温度通常低于200℃,在此条件下,吸收剂与SO2只能产生慢速亚硫酸盐化反应,其气/固接触时间至少需要4s,而烟气的流速一般为12~15m/s,这就意味着烟气在进入除尘设备之前至少需要有40~60m长的烟道。这无论从占地面积、基建投资,还是从烟气温度下降等方面考虑都是不现实的。

即使能满足气/固接触时间与反应温度的条件,也难以使吸收剂均匀地悬浮分布于烟气中与SO2发生反应。由于即使将吸收剂加工至极细的颗粒,其进入烟道后仍然会重新聚集在一起而形成较大的颗粒,致使吸收剂的比表面积大幅度减小,活性降低,从而使脱硫效率大大下降。而且,由于吸收剂的粒径增大,自重增加,将很快落到烟道底部。此外,无论在什么位置喷射吸收剂,也难以保证吸收剂在烟道中均匀地扩散,吸收剂不是聚于烟道一侧,就是聚在烟道的中心。

荷电干式吸收剂喷射脱硫技术是美国于20世纪90年代研发的技术,在国外已经得到较为广泛的应用。

3.2 工艺流程简介

吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电电晕充电区,使其携带大量的静电荷(通常为负电荷)。当吸收剂从喷射单元的喷管被喷射到烟气流中时,由于吸收剂颗粒均带有同种电荷,因而相互排斥,在烟气中迅速扩散,形成均匀分布的悬浮状态。所有吸收剂颗粒的表面都充分暴露于烟气中,使其与SO2的反应机会大大增加,从而使脱硫效率大幅度提高。吸收剂颗粒表面的电晕还大大提高了吸收剂的活性,减少了同SO2反应所需的气/固接触时间,一般在2s以内即可完成亚硫酸盐化反应,从而有效地提高了SO2的去除率。

3.3 技术条件与参数

为了获得较好的脱硫效果,吸收剂喷射点烟气粉尘浓度不宜过高(低于10g/m3),否则应当设置预除尘。除尘器之前应当保证足够的烟道长度,反应时间不小于2S.

脱硫剂Ca(OH)2纯度不低于90%,粒径小于50um,含水率1%,比表面积15m2/g。

脱硫效率一般为70%-90%,后面除尘器的类型对脱硫效率影响较大,采用静电除尘器时,脱硫率为70-90%,采用布袋除尘器时,脱硫率为80%-90%,采用湿式除尘器时,脱硫率为85%-90%。

四、电子束照射烟气脱硫技术

4.1 工艺流程简介

电子束氨法烟气脱硫脱硝技术(简称EA-FGD技术)是利用电子束(电子能量为800keV~1MeV)辐照,将烟气中的SO2和NOx转化成硫酸铵和硝酸铵的一种脱硫脱硝新工艺。

该工艺流程有排烟预除尘、烟气冷却、氨的充入、电子束照射和副产品捕集等工序所组成。锅炉所排出的烟气,经过除尘器的粗滤处理之后进入冷却塔,在冷却塔内喷射冷却水,将烟气冷却到适合于脱硫、脱硝处理的温度(约70℃)。烟气的露点通常约为50℃,被喷射呈雾状的冷却水在冷却塔内完全得到蒸发,因此,不产生废水。通过冷却塔后的烟气流进反应器,在反应器进口处将一定的氨水、压缩空气和软水混合喷入,加入氨的量取决于SOx浓度和NOx浓度,经过电子束照射后,SOx和NOx在自由基作用下生成中间生成物硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。然后硫酸和硝酸与共存的氨进行中和反应,生成粉状微粒(硫酸氨(NH4)2SO4与硝酸氨NH4NO3的混合粉体)。这些粉状微粒一部分沉淀到反应器底部,通过输送机排出,其余被副产品除尘器所分离和捕集,经过造粒处理后被送到副产品仓库储藏。净化后的烟气经脱硫风机由烟囱向大气排放。

该工艺脱硫效率可达80%-90%,不过目前投资较大。

五、脉冲电晕脱硫技术

继电子束方法之后脉冲电晕脱硫脱硝技术于80年代中期提出。它利用电晕放电过程中产生的高能电子使烟气中的分子如H2o、O2等激活、裂解或电离,从而产生强氧化性的自由基O、OH、HO2等。而这些自由基会对SO2和NO进行等离子体催化氧化,分别生成SO3和NO2或相应的酸,在有添加剂如氨的情况下,则生成可用作肥料的铵盐沉降下来,国内外都对此技术进行了比较全面的研究。目前较成熟的高压脉冲电源技术有磁脉冲调制技术、百ns级常用脉冲电源tesla变压器谐振充电技术、新型窄脉冲电源。各国在研究的同时,也加大了中试与工业应用。虽然脉冲电晕技术成本较低,且无二次污染,又可同时脱硫脱硝,但SO2和NOx脱除的化学反应动力学尚需深入研究,以确定烟气中飞灰,水蒸气等各种成分对脱除反应的影响,还需考虑电源与反应器的有效匹配等问题,才能实现该技术在工业中大规模的应用。

六、干式催化脱硫技术

干式催化氧化法烟气脱硫是在催化剂接触表面上,烟气中的SO2直接氧化为SO3的干式烟气脱硫方法。常用的催化剂为V2O5,广泛用于处理硫酸尾气,处理电厂锅炉气及炼油厂尾气技术尚未成熟。

干式催化氧化法烟气脱硫是在催化剂接触表面上,烟气中的SO2直接氧化为SO3的干式烟气脱硫方法。常用的催化剂为V2O5,广泛用于处理硫酸尾气,处理电厂锅炉气及炼油厂尾气技术尚未成熟。反应机理简单,在钒催化剂表面上,SO2氧化为SO3,须根据既要有较高的转化率,又要有较快的反应速度的原则来选择适宜的反应温度,美国孟山都等公司联合研究发展的孟山都催化氧化法(MonsantoCat-OX)是气相催化氧化法的典型工艺。经高温电除尘器净化的烟气进入置有若干层钒催化剂的转化器,使烟气中80~90%的SO2氧化为SO3,经转化器的烟气再经省煤器、空气预热器冷却后,在一台填充塔内用冷硫酸洗涤除去SO3,可得浓度为80%的硫酸。烟气中残余的飞灰沉积在催化剂表面,使转化器阻力增加,需定期取出催化剂清理。

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