脱硝催化剂常识

二噁英脱除催化剂的研究现状及展望

2019年01月02日 热度:444 ℃

介绍了垃圾焚烧尾气二噁英催化净化的基本原理和钒/钛催化剂在二噁英脱除方面的研究进展,重点介绍了两种典型的反应器类型,展望了钒-钛催化剂在去除工业尾气二噁英和NOx领域的应用前景,并提出建议。

随着各国城市化进程的迅猛发展,产生的垃圾越来越多,垃圾焚烧处理由于其垃圾无害化、资源化、减量化程度高,被认为是目前垃圾处理的一种高效手段,已成为目前各国处理废弃物最主要和最有效的技术之一。

但垃圾在焚烧过程中不可避免地会产生大量污染物,如颗粒物、HCl、NOx、重金属以及二噁英等。这些污染物对人体健康存在着极大的危害,尤其是二噁英,具有剧毒,其毒性是氰化钾的1000倍,1g二噁英就能置10000人于死地。

此外,二噁英还具有致癌性、致畸性、致突变等慢性毒性。据统计,在全球范围内,由垃圾焚烧炉排放出的二噁英约占二噁英总排放量的10%~40%。

鉴于二噁英的极大毒性,国内外对其排放做出了严格的限定:美国、日本、德国等对二噁英的排放限值为0.1ngTEQ/m3;韩国为0.5ngTEQ/m3,而其首都首尔为0.1ngTEQ/m3。

我国现有标准为1.0ngTEQ/m3,远落后于发达国家,最新《生活垃圾焚烧污染标准》(二次征求意见稿)将排放限值降到0.1ngTEQ/m3,预计从2014年7月1日起实施。

目前,我国垃圾焚烧技术发展很迅速,生活垃圾焚烧技术已被越来越多的大中城市选用。另外,医院垃圾必须采用焚烧方法进行处理,特别是非典过后,对医院垃圾的处理提出了更高的要求。因此,对于新的二噁英去除技术需求越来越迫切。

目前,垃圾焚烧主要采用活性炭吸附去除烟气里的二噁英,但是用活性炭吸附法减少多氯二苯并二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)的排放,运行成本高,且未能从根本上解决问题,PCDDs和PCDFs还是存在的,必须进行专门的处理,而有的企业为降低成本,只是进行了填埋,对地下水更是存在极大安全隐患,而且净化效率不如催化净化法高,难以达到更高的排放要求。

而催化净化技术具有反应温度低、节省能源、可以处理低含量的有机污染物、去除效率高而且分解效果稳定等特点,因此催化去除二噁英类污染物成为研究的主要方向。

01

二噁英催化剂净化去除机制

二噁英是由两个苯环通过氧原子连接而生成的芳香烃族化合物,是PCDDs和PCDFs两类化合物的总称。二噁英催化净化指在有氧的环境下,二噁英吸附在催化剂的表面上,在催化剂活性位置发生催化氧化反应,使二噁英被分解生成CO2、H2O、HCl、H2O等无机产物的过程。二噁英催化氧化的反应原理方程式:

常用催化剂有贵金属催化剂和过渡金属氧化物催化剂。贵金属催化剂活性高,但价格昂贵,且由于垃圾焚烧尾气烟气含有大量的HCl和SO2,贵金属催化剂很容易发生中毒,甚至在反应过程中可能产生毒性更高的产物。而氧化钒催化剂既可以催化消除NOx,同时也可以高效氧化去除有机污染物,更加经济有效。

02

国内外钒-钛二噁英催化剂分解技术研究进展

自从HAGENMAIER首先报道用于选择性催化还原法(SCR)脱硝催化剂V2O5-WO3-TiO2和V2O5-MoO3-TiO2对PCDDs和PCDFs具有显著的催化降解活性,开启了SCR催化剂对二噁英去除的研究。

KRISHNAMOORTHY等对比了不同钒含量V2O5-TiO2催化剂对邻二氯苯的影响,发现高钒量比低钒量催化剂活性高,尾气只检测出CO2和CO,CO的选择性为40%~45%,而且WO3、MoO3及ZnO的加入对V2O5-TiO2的1,2-二氯苯催化氧化性能没有影响。

LICHTENBERGER等在V2O5-TiO2上分别对不同氯苯进行了对比,发现各种氯苯的反应速率如下:氯苯>1,3氯苯>苯,1,3氯苯>1,4氯苯>1,2氯苯,间位上的氯较对位上的氯更容易脱除。

WEBER等考察了6%(质量分数,下同)~7%的V2O5-WO3-TiO2催化降解PCDDs和PCDFs、PCBs以及PAHs,在150~300℃、空速5000h-1条件下转化率达到98%以上,但当温度在150℃以下时,催化剂对毒物只是起吸附作用,而无多大分解效果,使用该法分解毒物的产物是CO2、H2O和HCl。

FINOCCHIO等综合考虑了V2O5-WO3-TiO2催化剂的性能和成本等多方面的因素总结出含钒量在3%(质量分数,下同)~4%为最佳,最高不要超过7%~8%。

吴西宁等通过实验室研究邻二氯苯在温度为300℃、气体空速为7000h-1的反应条件下,邻二氯苯在TiO2-V2O5-WO3催化剂上的分解率大于90%。

并用这种催化剂在国内某大型垃圾焚烧发电厂进行了二噁英类的工业侧流试验,经检测二噁英的分解率高达95%~99%,二噁英的排放浓度已低于欧盟最新标准。

崔龙哲等采用钒-钼氧化物作为催化剂处理二噁英的前驱物质-氯苯酚类废气时,在400℃、10000h-1条件下,一氯苯酚、二氧苯酚、三氯苯酚的转换率分别高达99%、94%、91%,且在产物中未见二嗯英等剧毒物质。

张文睿等、唐爱东等利用硫酸氧钒作为活性前驱体制备V2O5/VOSO4-TiO2-BaSO4负载型催化剂,高空速下对邻二氯苯的去除率可达97%,并且认为添加BaSO4有利于提高催化剂强度和对SO2、HCl的抗性。同时,研究制备了不同钒含量的V2O5-WO3-Ti02催化剂,在250℃条件下,对邻二氯苯的去除率可达92%。

结果表明,适当增加载钒量,催化剂表面活性物质含量增多,催化性能增强;而且延长煅烧时间会导致催化剂的团聚增加、比表面积减少,但有利于催化剂表面生成低聚态活性钒和V4+,从而提高其催化活性;添加助催化剂WO3和采用多次浸渍均能抑制活性钒的团聚,促进表面低聚态活性钒的分散;单聚和低聚钒酸盐是VOX-TiO2催化剂的活性物质,而高聚钒对催化分解气相邻二氯苯有抑制作用。

03

两种典型的二噁英催化剂反应器

利用钒-钛SCR催化剂脱除二噁英在欧美发达国家已有广泛应用,主要有两种工艺反应器:一类是壳牌的SDDS/SDS系统,使用采用独特的侧流式,即气体要透过侧面的催化剂层流出去,见图1。

催化剂主要由多孔的高价金属氧化物粒子组成,能够在很低的烟气温度下实现很低的二噁英排放,甚至在160℃以下,并且二噁英可达到99.9%的去除率,排放量在世界最低排放标准(0.1ng)以下;另一类是常规的轴流式反应器,催化剂由蜂窝式钒-钨-钛催化剂组成,代表有德国BHK、日本MITSUBISHI等,见图2。

在160~260℃有较好的二噁英脱除效果,并且如果只脱除二噁英,在160~180℃就可以满足排放要求,如果同时脱除NOx,温度则需要提高至210~230℃左右。

两种方式各有优点,侧流式催化剂比表面积高、去除效率高、结构紧凑、体积小,但催化剂制备工艺复杂、成本高,整个反应器全进口需要约62万~150万美元,而且对尾气粉尘浓度要求很高;轴流式催化剂制备工艺简单,成本较低、具有较高比表面积、去除效率较高,但体积较大,更适应国内垃圾焚烧尾气粉尘和SO2浓度较高的烟气环境。

04

结语

尽管国外已经有很多应用,但是中国垃圾焚烧尾气控制还刚起步,关键的催化剂技术还掌握在国外催化剂厂家的手里,国内目前成功应用案例几乎没有,大多仅限实验研究,而且随着国家对NOx的控制越来越严格,因此可以同时脱除NOx和二噁英的V-Ti催化剂极具前景,并且还可以用于钢铁烧结、供电与发热等工业尾气所产生二噁英的去除。

因此,开发适合我国垃圾焚烧电厂二噁英脱除催化剂并国产化有很大的意义。但需要注意:

(1)提高催化剂的低温活性,降低因烟气再加热带来的运行成本;

(2)工程应用小型化,减少工程投入成本;

(3)解决催化剂抗硫、抗中毒性能,提高催化剂寿命。

来源:危废技术

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