脱硝催化剂常识

蓝烟/黄烟现象的研究及其对策

2018年11月19日 热度:331 ℃

0 前言

随着环保法规的日趋严格,为有效降低烟气SO2和NOX的排放,遏制酸雨的 蔓延, 燃煤电厂纷纷建设了SCR/SNCR脱硝装置和烟气脱硫装置, 据统计: 到2007 年底,我国燃煤电厂建设脱硫装置的装机容量超过2.7亿千瓦,约占火电装机总 容量的50%,建设SCR/SNCR脱氮装置的装机容量超过5000万千瓦。随着脱硫脱 硝装置的建设投运,新的环保问题—烟囱排烟出现了“蓝烟/黄烟”的可见烟羽现 象,特别是取消GGH后,这种现象更为严重,出现频次高,对周边环境产生了 潜在危害,也给生活在周边的群众带来了很多顾虑。 笔者针对燃煤电厂出现可见烟羽“蓝烟/黄烟”的新的环境污染问题,进行了 较为深入的研究分析,并提出了消除“蓝烟/黄烟”烟羽现象的可选的技术措施。

1、“蓝烟/黄烟”可见烟羽

首次发现燃煤电厂出现“蓝烟/黄烟”烟羽现象, 是2000年美国电力公司Gavin 电厂在总容量为2600MW的多个机组上安装了SCR装置和无GGH的烟气脱硫后,烟囱排烟由原来几乎看不到、 不明显的烟羽, 改变为较为浓厚、 明显的蓝色烟羽, 对电厂的景观产生严重的影响。随着越来越多的SCR装置和湿法FGD装置的投运, 我国部分电厂也出现了类似的现象,如利港电厂、龙山电厂、韶关电厂、常熟第 二电厂等在建设无GGH的脱硫装置后,烟囱排烟的烟羽则出现了明显的黄色或 蓝色烟羽。

1.1 可见烟羽形成的原因

烟囱排烟出现可见烟羽的主要原因是:

(1) 烟囱排出的烟气中含有硫酸的气溶胶;

(2)排出烟气中亚微米颗粒粉尘的存在,使得H2SO4以亚微米颗粒粉尘作为凝结中心, 加强了凝结过程;

(3) 硫酸气溶胶的粒径非常小, 对光线产生散射; 由于颗粒的尺寸和可见光的波长接近,因此属于瑞利散射,瑞利散射的特点是: 散射光的强度与波长的四次方成反比, 因此短波的蓝色光线散射要比长波的红色 光线强许多,最终使得烟囱在阳光照射的反射侧,排烟的烟羽呈现蓝色,而在烟 羽的另一侧(透射侧)呈现黄褐色。 

1.2 影响烟羽的因素

影响烟羽颜色和不透明度(浊度)的主要因素是:

(1)气溶胶颗粒粒径的大小和浓度;

(2)太阳光的照射角度;

(3)烟囱的排烟温度;

(4)大气环境条件。

在燃煤电厂建设了满足环保要求的高效除尘器、 SCR脱硝装置后和烟气脱硫装置后,除了由于烟羽中水蒸气凝结所造成的白色烟羽之外,SO3的排放成为影响烟羽颜色和不透明度最主要的因素。在大多数情况下, 当烟气中硫酸气溶胶的 浓度超过10-20ppm时,会出现可见的蓝烟烟羽,且硫酸气溶胶的浓度越高,烟 羽的颜色越浓、烟羽的长度也越长,严重时甚至可以落地。因此,要有效控制或 解决蓝烟/黄烟现象,燃煤电厂应有效控制烟气SO3 的排放,将其排放量降低到不会引起烟羽可见和浊度问题。

1.3 可见烟羽的形成

燃煤电厂排烟形成可见烟羽的主要原因是硫酸雾滴的存在。硫酸雾滴的形成 取决于硫酸的浓度和其在烟气中的露点温度, 以及烟气中未被除尘器脱除的亚微米级固体颗粒的浓度,这些粒子可以成为酸液的凝结中心。 硫酸的露点与硫酸浓 度和水蒸气浓度之间的关系见图2。当硫酸和水蒸气浓度增加时,露点温度就升 高[Verhoff and Banchero 1974]。如果烟囱的温度足够低,而水蒸气和H2SO4的浓度又足够高,那么H2SO4凝结后形成的气溶胶的浓度就可能达到在烟囱出口就形 成可见烟羽的程度。一旦烟气离开烟囱,由于冷却使得H2SO4的完全凝结,而周 围的环境空气又夹卷进入烟羽,对烟羽进行稀释,蓝烟/黄烟在一段距离之后会 逐渐消失。

即便在烟囱的工况能够使烟囱出口处仍有足够高的温度(例如湿法FGD系统 安装了GGH) ,这时在烟囱的出口处,烟气中大部分H2SO4仍然保持蒸汽状态,烟 囱的出口可能看不到烟羽,但是在离烟囱出口不远的下风向上, 仍然会出现一个 与烟囱出口分离的蓝烟/黄烟的可见烟羽,这是由于在H2SO4的浓度没有被稀释 之前,烟温已经降低到了露点以下的缘故。 

在大多数的情况下,尤其是H2SO4、水、亚微米颗粒同时存在时,凝结是主 要的生成机理。烟羽的浊度主要受到烟气中可凝结物和亚微米飞灰浓度的影响。 当H2SO4 浓度较低或中等时,亚微米烟尘的粒径分布对烟羽的浊度有明显的影 响,主要是由于这些颗粒起到了汽相H2SO4凝结中心的作用。在烟气中亚微米颗 粒的直径为0.15μm时, 颗粒浓度、H2SO4浓度和烟羽浊度之间的关系见图3[Damel 等1984,1987]。图中的灰色区域是ESP下游烟气中亚微米颗粒浓度的典型范围 [Markowski等1980]。 

说明: 等浊度曲线是通过粗颗粒和亚微米颗粒的双模分布计算出来的。 亚微米模式是假定粒 子直径为0.15μm(Damel等,1987) 。灰色的区域是燃煤电厂排烟中典型的亚微米颗粒的质 量浓度范围

图3中的曲线表明:在现实的亚微米颗粒的浓度范围内,H2SO4的浓度对于烟 羽的浊度影响很强。即使亚微米颗粒的浓度非常低如1 mg/m3,凝结的酸粒子也 还是可以作为形成新颗粒的凝结核,当H2SO4浓度从5ppm增加到10ppm时,烟羽 的浊度将从5%增加到10%。因此,在无法进一步降低亚微米颗粒物排放浓度的 情况下,控制SO3 的排放(也就是降低H2SO4)是唯一可行的达到烟羽浊度要求 的措施。

1.4 烟羽的潜在影响

1.4.1 对环境的影响

目前燃煤烟气中所排放的酸性烟雾对人类健康影响的研究尚不够深入,数据 尚还不完整,但总的来说,在酸性气溶胶的环境中,对于年青、健康成年人的肺 功能影响很小。有研究表明:暴露在400μg/m3或更高酸性气溶胶浓度的环境中, 发现有清除黏膜纤毛改变和中等程度哮喘的支气管收缩。 更为令人关注的是酸性 气溶胶和其它环境颗粒物的混合作用,包括元素碳和金属颗粒, 这种混合后的协 同作用会使得对人体健康的损害更加严重[EPA,1996]。 当SO3和H2SO4气溶胶与下沉烟羽结合在一起时, 烟囱附近的环境污染浓度明 显提高,结合气象条件和运行工况,在烟囱邻近区域会出现酸雾,如这种酸雾持 续时间较长,则会损害建筑物和植被。有研究表明,在这种情况下会出现眼睛和 喉咙灼痛、头痛等症状[Hawthorne, 2001]。

1.4.2 对机组设备的影响

(1)低温腐蚀:SO3会和烟气中的水蒸汽结合形成硫酸,在露点温度之下, H2SO4就会凝结,并且沉积在烟气通路上温度相对低的区域,如空气预热器,腐 蚀与之接触的金属部件。

(2)高温结垢:在600-650℃的温度区域,SO3会与氧化金属表面发生催化 反应,生成三硫化铁或亚硫酸盐而结垢。

(3) 堵塞设备:SO3还会与SCR脱硝喷入的还原剂NH3反应形成硫酸盐颗粒,尤其是硫酸铵( ((NH4)2SO4)和硫酸氢铵(NH4HSO4) ,这些物质会导致低温设备部件的沾污和堵塞,如堵塞脱硝催化剂的微孔,降低脱硝效率,影响吹灰,导 致空预器结垢影响换热,增加阻力,加重下游除尘器和风机的负荷等。

2、SO3 生成的途径

燃煤电厂从燃料制备、燃烧、直到:最终排放,SO3形成的主要途径有:

(1)锅炉炉膛燃烧产生SO3:燃煤在锅炉炉膛的燃烧过程中,几乎所有的可 燃性硫都被氧化成为气态SO2 和SO3 ,其中绝大部分是SO2 ,仅有1~5% 的SO2 会进一步氧化成SO3 。在火焰区的一些化学反应也可以形成或消耗部分SO3,但是这些反应的影响较小。 表1总结了在燃烧区中与SO3有关的各种反应[Alzueta等, 2001]。 

(2)锅炉省煤器温度范围内产生SO3:在锅炉省煤器600-420℃的温度范围 内,部分SO2在烟尘和管壁中氧化铁的催化作用下生成SO3[Hardman等,1998]。 SO3 生成的多少取决于SO2 的浓度、烟尘成分和流量、对流段的表面积、烟气和管道表面的温度分布以及过剩空气量等。

(3)在SCR反应器中产生SO3:随着环保要求的日趋严格,燃煤电厂已越 来 越多 地 使 用 SCR技 术来 控 制 NOx的 排 放。 SCR 中 以 TiO2 为 载 体、 V2O5 或 V2O5-WO3 、V2O5-MoO3 为活性组分的催化剂,既具有较高的脱硝效率,但同时也促进了SO2向SO3的转化,其转化程度取决于催化剂的配方和SCR的运行工况。 一般来说,对于烟煤每层催化剂SO2的转化率约为0.25-0.5%,对于低硫次烟煤 每层的转化率约为0.75-1.25%。因此,在有2-3层催化剂的SCR系统中,SCR 出口烟气中SO3的浓度会比入口增加约50%。

3、气溶胶在湿法脱硫中的生成

当含有气态SO3或H2SO4的烟气通过湿法烟气脱硫(FGD)系统时,由于烟气被急速冷却到酸露点之下,且这种冷却速率比气态SO3或H2SO4被吸收塔内吸收剂吸收的速率要快得多,因此,SO3 或H2SO4不仅不能有效脱除,而且会快速形成难于捕集的亚微米级的H2SO4酸雾[Gutberlet等,1999;Blythe等,2001b]。一 般来说, 酸雾中颗粒较大的雾滴是可以被吸收塔除去的, 但是对亚微米级的雾滴,吸收塔则无能为力不能,形成的亚微米级的雾滴只能通过烟囱排入大气。

4、SO3的减排对策

4.1 炉内喷碱性物质

在炉膛中喷入碱性物质已被证明是有效的减排SO3的措施。 如炉内喷钙技术, 既可脱除部分SO2、防止SCR的砷中毒,又对SO3的控制也十分有效,SO3脱除率 最高可达50%。此外,有研究表明,炉内喷射某些碱性吸收剂,如钙基和镁基的 浆液,可将炉膛内SO3的转换率降低40-80%[Blythe等,2001b]。

4.2 炉后喷碱性物质

在炉后或省煤器的出口喷入碱性物质既可减少SO3对空预器的腐蚀,也可有 效地降低SO3的排放[Peterson等,1994]。一般来说,要控制SO3的排放,碱性物 质的喷入位置应设置在空预器之后。但对于存在空预器低温腐蚀的机组, 应把吸 收剂的喷入点选在空预器的上游,且应加装必要的空预器清洗装置。 如在除尘器前喷入碱性吸收剂,则必须考虑对除尘器产生的影响,如除尘器 入口烟尘浓度的增加、烟尘比电阻的变化等。典型的CFB和NID工艺,对SO3 脱 除率可达80-90%。

4.3 脱硝催化剂配比的调整

SCR中以TiO2为载体的催化剂,具有高的脱硝效率,且其中的TiO2具有较强 的抗SO2性能,WO3有助于抑制SO3的生成,但V2O5或V2O5-WO3、V2O5-MoO3能 促进SO2向SO3的转化。此外,SO2/SO3的转换率还与SCR的面积速度即烟气流速 与催化剂的表面积之比有关,面积速度越大,SO2/SO3的转换率越小。 因此,在选择SCR以TiO2 为载体的催化剂时,可合理调整V和W的配比,适 度减小催化剂的壁厚,在不影响脱硝效果的条件下,可有效控制脱硝阶段的SO3 的生成。

4.4 除尘器前喷氨

在空预器后和ESP之间喷入氨,一方面可有效地脱除烟气中的SO3 ,其脱除率约90%[Peterson等,1994];另一方面可对飞灰进行调质,通过飞灰的凝结来改 善ESP的性能。 4.5 燃料切换和混煤参烧

采用产生SO3 较少的次烟煤和烟煤混烧, 降低燃煤硫份, 减少烟气SO2浓度, 也降低炉膛和SCR中SO2 向SO3 的转化,次烟煤的高含量碱性灰份也有助于空预 器和除尘器中SO3的捕集。

4.6 湿式静电除尘器

湿式静电除尘器(WESP)能有效地收集亚微米颗粒和酸雾。WESP可以设计成立式或卧式的,收集表面可以是管式的或是平板式。管式WESP的占地面积较 小,效率一般比平板式要高。WESP可与湿式洗涤塔集成在一起。收集从洗涤塔逃逸出来的细小硫酸雾滴,其对SO3的脱除率可达95%,烟羽的浊度几乎为零。

5、结论

(1)燃煤电厂的可见烟羽是电厂文明生产和环境质量的新问题。经研究分 析,在燃煤电厂当前的环保治理条件下,SO3的排放是影响烟羽颜色和不透明度 重要因素之一。 “蓝烟/黄烟”问题主要是烟气中SO3以及硫酸的气溶胶对短波长蓝 色光的散射视觉效果。

(2)SO3的生成和消耗过程非常复杂,主要取决于锅炉的燃烧、燃料成分、 运行参数、设备的布置、脱硝脱硫环保设施的运行状况等。SO3浓度过高,会引 起下游设备的低温腐蚀、硫酸盐的结垢、沾污和堵塞等。

(3)SCR中以TiO2 为载体的催化剂,具有高的脱硝效率,且其中的TiO2 具 有 较 强 的 抗 SO2 性 能 , WO3 有 助 于 抑 制 SO3 的 生 成 , 但 V2O5 或 V2O5-WO3 、 V2O5-MoO3能促进SO2向SO3的转化。

(4)湿法烟气脱硫系统不仅不能有效脱除烟气中的SO3或H2SO4,而且会快 速形成难于捕集的亚微米级的H2SO4酸雾,通过烟囱直接排入大气,成为形成可 见烟羽的罪魁祸首。 (5)通过调整和优化燃烧方式、在锅炉炉膛至ESP之间的不同位置喷入碱 性物质和氨、设置湿式静电除尘器、调整催化剂活性组分等,可有效抑制SO3的 生成或脱除烟气中的SO3,达到降低烟囱出口SO3 的浓度,消除成生可见烟羽的 目的。 

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